第1章 原子構造 まとめノート２

　これは第１章　原子構造のまとめノート１の続きである。今回は水素型原子で得られた情報を、多電子原子にどのように活かすかを学習する。また、遮蔽と貫入について学び、同じ主量子数の副殻が多電子原子においては縮退しなくなるということを学習する。

多電子原子の構造

　水素型原子の場合というのは、電子が１個しかない場合であり、したがってシュレディンガー方程式が厳密に解けた。しかしながら、電子が２個以上になってしまうと、電子間反発相互作用の項が加わり、もうそれだけで厳密に解けなくなってしまう。

　そこで、多電子原子について次のような３個の発想のもとに近似をする。

１．多電子原子においても、各電子は水素型原子のときに倣って、配置される。

２．電子間の反発で得られそうな結果を最初からシュレディンガー方程式に当てはめてしまう。（つまり、最初から電子の相互作用を考えたポテンシャルエネルギーを試しに代入してしまうということ。）

３．ある電子の動きに注目する場合は、それ以外の電子の分布関数を電荷密度に置き換えてしまう。（本来は電荷密度と電子の存在に関する確率密度は別物である。また、この近似は他の電子を固定する方法であると捉えてほしい。）

　このような発想のもとで、変分法や摂動論といった計算方法によって、例えば、ヘリウム原子の有効核電荷などが得られるのだ。

　さて、電子間相互作用のせいで、核の遠くにいる電子は他の電子に邪魔されて、本来受けるべき引力よりも小さな引力しか享受できないのは明らかであろう。これがいわゆる遮蔽である。

　また、いろいろな軌道の分布関数を重ねて、照らし合わせてみよう。例えば、１s軌道と２s軌道の分布関数を照らし合わせてみよう。
　このとき、２s軌道の電子に注目して、近似方法３を適用する。すると１s電子のピークの内側にも２s電子の山が存在することがわかるであろう。つまり、１s電子の電荷密度のピークの内側にも２s電子は存在しうるということである。
　ガウスの法則的に、１s電子のピークの内側に入ってしまえば、１s電子の邪魔は受けにくくなるわけである。つまり、遮蔽の効果が小さくなるということである。これが貫入である。

　遮蔽と貫入の仕方はs軌道やp軌道それぞれによって異なるということがわかるので、その結果同じ主量子数を持っている副殻は縮退しないということがわかる。