第１章 原子構造 まとめノート１

第1章           原子構造　まとめノート

到達目標：　電子配置と原子の構造を量子力学の視点と化学の視点から解析し、そこから得られた情報をそれぞれの視点で対応させる。具体的には、波動関数、量子数、軌道の形、電子配置の４者の関係を明確にリンクさせることを目指す。

水素型原子の構造

　量子力学は波動関数がなければ始まらない。そこで、３つの視点から定性的に、波動関数を考えたい。

・波動関数はどこから得られるのか。

　シュレディンガー方程式の解として得られる。このとき、例えば３次元極座標を用いて解を求めると、３個の量子数が必要となり、解はとびとびの値を取らざるを得なくなる。

・波動関数の性質１

　波動関数の２乗は電子の存在に関する確率密度である。

・波動関数の性質２

　波動関数が０と交わる場所は節、節面を表す。例えば、２p軌道の波動関数を調べてみると、角度方向について１回０を通過する点が存在する。これがp軌道の八の字のような軌道を表現している。

　さて、シュレディンガー方程式を解く過程で、３個の量子数が出現することを述べた。また、電子自体もいわゆる“自転”のような２通りのうちのどちらかのスピンを持っている。

表１　量子数と量子力学的解釈と化学的解釈の対応関係

量子数	文字	量子力学的な解釈	化学的な解釈	具体例	制限
主量子数	n	エネルギー準位	電子殻、周期	1sの1など	自然数
方位量子数	l	角運動量の大きさ	副殻	2pのpなど	0以上n-1以下
磁気量子数	ml	軌道の向き	副殻の種類	px､py､pzなど	-l以上l以下
スピン磁気量子数	ms	電子のスピンの方向	電子の入り方	↑↓	±1/2

　ここで、量子数の制限に関して注釈を加える。３次元極座標系におけるシュレディンガー方程式は動径の部分と角度の部分に変数分離して解くことになる。このとき、ラゲール陪関数の数学的要請にしたがって、lの値はｎによって制限される。また、球面調和関数（正確にはルジャンドル陪関数）の数学的要請にしたがって、m_lの値がlによって制限される。 

参考文献は「第1章　原子構造　メモ」で示してある。

演習問題の扱いについて

　「SA無機化学（上）」第6版の演習問題に取り組んでいく所存である。雑誌論文を用いた問題が多い。そこで、これらの問題に取り組むための指針を示しておきたい。
　直近では1章　原子構造の演習問題1･3, 1･6, 1･7に取り組むつもりである。

予習段階での流れ
１．読み進めていてわからない単語・表現等があればリストアップする。（恥ずかしがらずにわからない単語などをリストに入れてほしい。これをゼミメンバーでまとめて共有財産としたい。）

２．論文の流れ・要旨を簡潔にまとめる。（具体的には、（長さにもよるが、）100字程度であると嬉しいか。）

３．設問に答として妥当な答案を作る。

ゼミ当日の流れ
１．扱う論文に関して、皆がリストアップした単語をまとめる。

2.　解釈について疑問があれば、それを議論する。

３．設問に対する模範解答を作成する。また、作ってきた答案を批判する。

第1章 原子構造 練習問題に対するコメント

　「SA無機化学（上）」第6版の練習問題（場合によっては演習問題も）に対するコメントを述べていく。参考になるか否かは読者に任せることとする。

　今回は第1章の練習問題を扱う。（pp.36-37）

１・１　電子が1個しかないということが分かっているので、水素型原子としてエネルギー順位を考えればよいという予想がつく。あとは式に当てはめるだけで答えが出るであろう。

１・２　用いたい座標系の体積要素がどうなっているのかを考えるとよいのではないだろうか。3次元の座標に関して、体積要素を知りたければ、解析学の教科書を調べるとよい。

１・３　イオン化という現象を”電子”を主語にして説明するところから始めよう。さすれば数式化も苦ではないはず。イオン化エネルギーを説明させる問題としては良い問題であると思う。

１・４　多電子原子になった瞬間に、扱い方が違ってくるという点を押さえておけばよい。

１・５　状況を整理しよう。「放射光をクリプトンに照射する」という行為によってエネルギーを与えた。すると、ある速度で「電子が放出された」とあることから、電子が自らがいた準位から、無限遠方に飛んで行ったということを示唆している。また、「放出された」電子が速度を持っていることから、運動エネルギーを持っているということが分かる。このとき、エネルギー保存則を考えるとよい。

１・６、１・７、１・８　水素原子について問われているので、問題なくエネルギー準位の計算ができるはずである。あとはエネルギー準位の差を計算すれば良い話である。

１・９　答え自体は教科書を読んでいれば見つかるであろうが、”なぜ主量子数が方位量子数を制限するのか”ということを答えようとすると難しいのではなかろうか。

１・１０、１・１１、１・１２　教科書を読んでいればわかる問題かと思われる。詳しいことを知りたければ、物理化学の量子論に関するページや量子化学に関する本を読むとよいのではなかろうか。

１・１３　動径分布関数の違いに関して、横軸と交わらないかそうでないかを述べ、それが動径分布関数の違いにどのような現れるかを論じ、最後にそれをそれぞれの軌道の図に照らし合わせるとよいのではないだろうか。

１・１４　特殊関数や物理数学、量子力学、量子化学の教科書から2p, 3p, 3d軌道の動径分布関数を引用または計算し、極大を示す位置がどこであるかを考えるとよいのではないだろうか。

１・１５、１・１６　教科書に記述がある。探せば見つかるはずである。

１・１７　解答が複数考えられることに注意せよ。

１・１８　スレーターの経験則を用いればよい。また、電子数が増えればそれだけ反発力も大きくなるということを示せばよさそうである。

１・１９　巻末の付録を用いて、クロムとマンガンの電子配置を調べるとよい。d－ブロック金属などに関しては、スピンの対称性によって、安定性が、短絡的に考えた予想と異なることがある。

１・２０　d－ブロック金属の有効核電荷については、別の記事を参照してもらえればよい。

１・２１　巻末資料からそれぞれの原子についての第1イオン化エネルギーの大きさを並べてみるとよい。また、ランタノイド収縮とはなんであるかを思い出し、最後に有効核電荷とイオン化エネルギーとの関係を思い出すとよい。

１・２２　ｄ－ブロック金属の電子配置を調べれば答えはすぐ出るはずである。また、演習問題1・6と一緒にやるとより学習に役立ちそうである。

１・２３、１・２４、１・２５　基礎化学でも触れられそうな問題である。ただし、スピンの対称性が成立するときには注意が必要である。（d軌道に5個の電子が入るときなど。）

１・２６　電子の数の和をとってもらえれば、原子番号がすぐに分かるのではないだろうか。

１・２９　ランタノイド収縮について考えればよいのではないだろうか。

第1章 原子構造 メモ

第１章　原子構造
「SA無機化学（上）」第6版pp.6-37

到達目標：　原子の構造と電子配置について、量子力学の視点と化学の視点からそれぞれ考察し、それぞれの視点で用いられる用語などを対応づける。

水素型原子の原子構造と電子配置

キーワード：　シュレディンガー方程式、量子力学、　主量子数、　軌道角運動量量子数（方位量子数）、　磁気量子数、　電子殻、　副殻、　電子スピン、　動径分布関数、　角波動関数、　ラゲール陪多項式｛特殊関数、物理数学｝、　球面調和関数｛特殊関数、物理数学｝、ルジャンドル陪多項式｛特殊関数、物理数学｝
　
多電子原子の原子構造と電子配置

キーワード：　遮蔽、　貫入（浸透）、　有効核電荷（実効核電荷）、　パウリの排他原理、　ガウスの法則{電磁気学}、　摂動論{量子力学、量子化学}、　変分法｛量子力学、量子化学｝、　SCF法（つじつまの合う場の方法、　自己無撞着場の方法）｛量子力学、量子化学｝、　ハートリー・フォックの方法（Hartree-Fockの方法）｛量子力学、量子化学｝、　構成原理、　フントの規則、　スピン相関、　原子半径、　ランタノイド収縮、　イオン化エネルギー、　電子親和力、　電気陰性度、　マリケンの電気陰性度、　ポーリングの電気陰性度、　オールレッド・ロコウの電気陰性度、分極率

参考文献集

書籍

「詳解　量子化学の基礎」　類家正稔　著　東京電機大学出版会
　下記の「マッカーリ・サイモン物理化学（上）　－分子論的アプローチ－」と同様に、量子化学、量子力学、量子力学に関する数学に触れたことのない人が読んでも理解できるように作られている量子化学の教科書である。計算がかなり丁寧に解説されている。計算一行一行にどんな操作がなされたのかが記載されている。他の本を読んで、量子力学、量子化学の計算に躓いたときは、この本の該当部分を読むとよい。
　「SA無機化学（上）」の第1章を読むうえでは、9～12章が範囲に合致する。「SA無機化学（上）」１章、2章を取り組むうえでのバックボーンになりうるような教科書である。

「物理のための応用数学」　小野寺嘉孝　著　裳華房
　（やや天下り的だが、）量子力学に出てくる特殊関数に関する記載が充実している。直交性、完全性を熟知していると、なおのことスムーズに読めると考えられる。特に多項式に関する部分に目を通しておくとよい。下記の「マッカーリ・サイモン物理化学（上）　－分子論的アプローチ－」の章末にある計算問題などを解くうえで参考になるかと思われる。

「マッカーリ・サイモン物理化学（上）　－分子論的アプローチー」　千葉秀昭、　江口太郎、　齋藤一弥　訳　東京化学同人
　量子力学・量子化学の章末の問題が充実している。（むしろ多いと感じるかもしれない。）定性的に納得したければ、他の物理化学の教科書を読めばよいが、定量的に納得したければ、これを読むとよい。
　物理で扱うような数学（線形代数、複素解析、フーリエ変換、特殊関数）に慣れているのであれば、数学章は飛ばしてしまってもよい。量子力学を学んでいる人は、かなりの部分（特に前半部分）を省略できる。このような人は既知の事項に関する章末の問題を勇気をもって省略すると効率的であろう。
　こちらも「SA無機化学（上）」１章、２章を取り組むうえでのバックボーンとなりうる教科書である。特に6～10章を読み込む必要がある。

「量子力学（Ⅰ）」　小出昭一朗　著　裳華房
　本自体に厚みはそれほどなく（これ１冊なら）、ある程度天下り的に量子力学の導入を行ってくれるため、初学者でも読みやすいかと思われる。ただし、量子力学に必要な数学の解説がコンパクトであるため、さすがにフーリエ解析、線形代数、特殊関数をある程度知っていなければ厳しいであろう。また、計算もかなり省略されているので、自分で補ってやる必要がある。

雑誌論文

E. Clementi and D. L. Raimondi(1963) "Atomic Screening Constants from SCF Functions" The Journal of Chemical Physics, 38(11): pp.2686-2689
　「SA無機化学（上）」の有効核電荷の表には文献が示されていない。（見落としがあればご指摘お願いいたします。）そのため、原子番号の大きい元素（19番以降）に関してはこの論文に掲載されている有効核電荷を参照した。
　この論文自体には原子番号1～36の原子に関する有効核電荷が記載されている。また、この論文には続きがあり、そちらには原子番号37～86までの原子に関する有効核電荷が記載されている。

L. Lavelle（2008） "Lanthanum (La) and Actinium (Ac) Should Remain in the d-Block" Journal of Chemical Education, 85(11): pp.1482-1483
　演習問題で取り上げられている。（第6版　演習問題1・3）

Peter F. and Barry C. Smith (2003)"Ionization Energies of Atoms and Atomic Ions" Journal of Chemical Education, 80(8): pp.938-946
　演習問題で取り上げられている。（第6版　演習問題1・6、　第4版　1・15、　fifth edition 1・10）

W. H. Eugen Schwarz (2010) "The Full Story of the Electron Configurations of the Transition Elements" Journal of Chemical Education, 87(4): pp.444-448
　演習問題で取り上げられている。（第6版　演習問題1・7）

William B. Jensen (1982)"The Positions of Lanthanum {Actinium} and Lutetium {Lawrencium} in the Periodic Table" Journal of Chemical Education, 59(8): pp.634-636
　演習問題で取り上げられている。（第6版　演習問題1・3、　第4版　1・6　fifth edition 1・6）